节录插入系列

H2解离活化关于很多催化历程和化学反馈具有至关伏击的道理，尤其是在催化加氢、石油精湛、合成气治愈以及燃料电板等界限。金属氧化物行为加氢反馈的催化剂越来越受到热心，举例接收性加氢、炔烃半加氢反馈和丙烷脱氢反馈。

使用金属氧化物−分子筛（OXZEO®）复合双功能催化剂催化CO加氢制烯烃是一类具有代表性的接收性加氢反馈。在该反馈历程中，金属氧化物持重CO和H2等反馈小分子的活化。然后，CO在金属氧化物上部分加氢造成活性气相中间体，举例乙烯酮（CH2CO）。最终，乙烯酮扩散到分子筛的Brønsted酸位点并治愈为低碳烯烃。通常，金属氧化物上较高的氧空位浓度和加氢活性成心于促进乙烯酮中间体的造成。然则，不富余的低碳烯烃在金属氧化物上可能会资格过度加氢反馈，从而产生不需要的富余低碳烷烃。因此，深刻琢磨金属氧化物上H2的活化历程、氢物种的类型过头反馈性关于提高居品接收性至关伏击。

琢磨亮点

亮点1：氧化物的晶相结构和名义元素构成对氢气活化的旅途调控

中式了化学要素一样但晶相结构不同的MnGaOx（包括固溶体和尖晶石相）行为模子催化剂，解说了金属氧化物名义氢活化的机理以及造成氢物种的种类权贵依赖于其晶相结构以及名义元素构成。琢磨发现名义富Ga的MnGaOx-SS倾向于催化H2异裂生成O−H和Ga−H物种，而名义富Mn的MnGaOx-Spinel催化H2解离仅生成O−H物种。此外，MnGaOx-SS上的氢物种主要以H2的状貌脱附，而MnGaOx-Spinel上的氢物种主要以H2O的状貌脱附。

亮点2：不同氢物种在OXZEO®的反馈性各别

发现MnGaOx-SS的Ga−H物种在CO加氢活化造成CHxO以及乙烯加氢生成乙烷的反馈中齐泄漏出较高的活性。而O−H物种在乙烯加氢反馈中险些不起作用。位于氧空位隔壁的O−H物种在CO加氢活化中具有活性，而隔离氧空位的O−H物种对CO加氢活化呈惰性。由于MnGaOx-Spinel较高的氧空位浓度和丰富的O−H物种，使其具有较高的CO加氢活化活性。同期，因为MnGaOx-Spinel莫得Ga−H物种，烯烃加氢治愈为烷烃的活性权贵裁汰。因此，在OXZEO催化合成气径直治愈为低碳烯烃的历程中，MnGaOx-Spinel−SAPO-18不错同期已毕较高的反馈活性和接收性，而MnGaOx-SS−SAPO-18由于Ga−H物种的存在使其烯烃接收性较低。

著作实践

图1展示了MnGaOx催化剂在两种晶相（MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS）下的结构特征及名义化学构成。通过X射线衍射（XRD）分析（图1A、1B），证实MnGaOx-Spinel为面心立方（FCC）尖晶石结构，而MnGaOx-SS为六方密堆（HCP）结构，二者在合成气反馈后均保握原始晶相。飞行时刻二次离子质谱（TOF-SIMS）分析（图1C、1D）揭示了名义结构单位的各别：MnGaOx-Spinel名义以Mn−O−Ga为主，而MnGaOx-SS名义以Ga−O−Ga为主。线扫描分析（图1E）标明MnGaOx-Spinel名义Ga/Mn摩尔比权贵低于其体相插入系列，顽劣离子散射光谱（LEIS）分析（图1F）泄漏MnGaOx-Spinel名义富Mn，而MnGaOx-SS名义富Ga。

图1 MnGaOx两种晶相的结构与名义化学组要素析

图2通过热力学和表面狡计探讨了MnGaOx两种晶相的名义踏实性及关联络构特征。图2A展示了MnGaOx-Spinel中MnGa₂O₄ (111)名义的造成能狡计着力，标明其MnGa-休止和Mn-休止名义具有较低的造成能（别离为117.6和127.6 meV/A²），因此在热力学上更踏实。图2B则泄漏了MnGaOx-SS的Mn掺杂Ga₂O₃ (110)名义的造成能，其中MnGa-休止和Ga-休止名义较其他名义更为踏实（别离为142.2和154.0 meV/A²）。镶嵌的结构模子别离展示了MnGa₂O₄和Mn掺杂Ga₂O₃的名义结构，其中紫色、棕色和红色球别离代表Mn、Ga和O原子。

图 2 MnGaOx不同晶相名义踏实性与结构模子

图3通过原位红外光谱（FTIR）和温度步调脱附（D2-TPD）技能琢磨了MnGaOx两种晶相在氢活化中的活动各别。图3A泄漏，在MnGaOx-SS名义，300°C时启动生成Ga−H（1974 cm⁻¹）和Ga−OH（3669 cm⁻¹）物种，跟着温度升高至400°C，这些信号强度权贵增强，阐发氢异裂生成的Ga−H和O−H物种在该晶相中踏实存在。比较之下，图3B中MnGaOx-Spinel名义仅出现宽而强的O−H峰（~3500 cm⁻¹），标明其造成的O−H物种具有较强的氢键互相作用，但险些莫得不雅察到Ga−H物种。D2-TPD着力（图3C、3D）进一步标明，两种晶相的含氢物资解吸旅途存在权贵各别：MnGaOx-SS名义造成的Ga−D和O−D物种主要脱附为D2，而MnGaOx-Spinel的O−D物种优先脱附为D2O。这些着力揭示了MnGaOx-Spinel富Mn名义阻扰了Ga−H物种的生成，而MnGaOx-SS富Ga名义更倾向于生成高度活跃但接收性较差的Ga−H物资。

图3 氧化物名义H₂活化的原位FTIR琢磨和D₂-TPD琢磨

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追想

本琢磨系统揭示了MnGaOx晶相与名义化学构成对含氢物资活化及接收性催化性能的影响机制。通过调控MnGaOx为富Mn的Spinel结构，得胜阻扰了非接收性Ga−H物种的生成，同期生成高接收性O−H物种，从而权贵擢升了合成气治愈历程中轻烯烃的接收性和产率。这一琢磨不仅为交融金属氧化物名义含氢物资的作用提供了伏击表面依据，还为联想高效接收性催化剂开荒了新旅途。

作家简介

潘秀莲，博士，中国科学院大连化学物理琢磨所琢磨员，博士生导师，碳基动力纳米材料琢磨组组长，国度了得后生科学基金获取者，国度“万东说念主研究”科技翻新领军东说念主才，《低碳化学与化工》编委。主要从事动力小分子催化治愈的基础琢磨，包括合成气化学、甲烷催化治愈、乙炔化学、和缓条目合成氨等。和团队全部经过多年的远程，提议碳纳米管限域催化新主张，创建了合成气径直制低碳烯烃的新催化历程，发明了乙炔氢氯化无汞非金属催化剂等，关连职责发表于Science、Nature Materials、Nature Communications、Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition等学术刊物上，请求和授权百余件中国和外洋发明专利。先后获取国度当然科学奖一等奖(第二完成东说念主，2020年度)、辽宁省当然科学一等奖(2009年度和2019年度)、中国后生科技奖(2019年度)、中国后生女科学家奖(2018年度)、寰宇翻新争先奖牌(纳米与界面催化琢磨团队主干，2017年度)、第七届中国化学会-巴斯夫公司后生学问翻新奖(2014年度)和中国科学院卢嘉锡后生东说念主才奖(2008年度)。

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文件服气：

Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion.

Bing Bai， Yihan Ye， Feng Jiao*， Jianping Xiao， Yang Pan， Zehua Cai， Mingshu Chen， Xiulian Pan*， and Xinhe Bao.

J. Am. Chem. Soc ，2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c14395

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